貴金屬鎧裝熱電偶的發展及應用

摘要：貴金屬鎧裝熱電偶具有特殊的結構和特性，對套管、偶絲、絕緣材料進行了介紹，列出了貴金屬鎧裝熱電偶相關標準，并介紹了其應用領域。對貴金屬鎧裝熱電偶的發展方向進行了展望。

貴金屬熱電偶具有測溫準確度高、穩定性好，測溫區寬，使用壽命長等優點，被廣泛應用于鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天等領域。但是貴金屬熱電偶在高溫環境下強度降低，對環境污染敏感，難以適應在復雜環境下或空間狹窄區域要求彎曲且熱響應時間短的場所。

貴金屬鎧裝熱電偶是在貴金屬熱電偶的基礎上發展出的一種新型測溫材料，其采用氧化鎂或其它絕緣材料，將偶絲和絕緣材料裝配在一根貴金屬合金管中經反復拉拔和退火處理，加工成一體的細長的不可拆卸的堅固實體，其具有抗振動、耐高壓、耐介質化學腐蝕、能彎曲、響應時間短和堅固耐用等優點。我國對貴金屬鎧裝熱電偶的研制工作起步較晚，主要對貴金屬鎧裝熱電偶的外套管材料、絕緣材料、偶絲材料的選取，鎧裝熱電偶的加工工藝，貴金屬鎧裝熱電偶的性能等方面開展了一些研究工作，但相關的文獻報道較少。

1、貴金屬鎧裝熱電偶的結構和特性  
①貴金屬鎧裝熱電偶的結構 貴金屬鎧裝熱電偶主要由貴金屬套管、絕緣材料、偶絲材料構成，通常在貴金屬外套管和偶絲之間充填氧化鎂或其它絕緣材料，在保持高溫絕緣的情況下使偶絲處于氣密狀態，從而防止由于空氣或高溫下氣體使熱電偶腐蝕和劣化。圖1為貴金屬鎧裝熱電偶的斷面結構示意圖。

貴金屬鎧裝熱電偶的熱端可作成接殼式、絕緣式、露端式以及用于測量高速瞬變氣流溫度的帶阻滯室式，如圖2所示。

②貴金屬鎧裝熱電偶的特性 
貴金屬鎧裝熱電偶的特性可概括為：
a、耐腐蝕，由于受金屬管的保護，貴金屬鎧裝熱電偶絲被氣密性保護，即使在氧化、易腐蝕環境下也可使用；
b、熱電勢穩定性好，長期使用熱電勢漂移??；
c、使用溫度上限高；
d、鎧裝熱電偶端部被氣密性封閉，內部無殘留氣體，熱電偶絲不易應化學反應而惡化；
e、絕緣電阻高，貴金屬鎧裝熱電偶在室溫下可達到50M?以上；
f、產品規格、保護管材料可根據用戶要求加工，適用多種環境場合，經久耐用；
g、易彎曲，撓性好，安裝、裝配簡單，安裝條件不苛刻；
h、耐壓、耐震動；
i、熱響應時間短；
j、壽命長，因受外金屬管的保護，使熱電偶絲的惡化得到抑制，惡化周期變長，因此比普通熱電偶的使用壽命長。 

2、貴金屬鎧裝熱電偶用套管  
鎧裝熱電偶的套管材料通常選用不銹鋼(如SUS310s、SUS316、AISI446等)、高溫合金(GH3039、Hastelloy X等)、鉭、鉬、鈮合金，但是這些廉金屬材料通常對氮、氧、氫和碳具有化學活性，在測量復雜環境溫度時受到限制難以得到廣泛應用，僅在原子能工業中為了測量熔融金屬鉍、鈉、鉀、鉛、鈉-鉀合金的溫度以及特殊腐蝕介質的溫度而采用鉭或鈮作為外套管的鎧裝熱電偶。文獻報道了一種鎧裝熱電偶，這種熱電偶由Pt-Rh10/Pt偶絲，氧化鎂絕緣材料和GH39高溫合金管構成，文獻介紹了Hastelloy X合金作為外管的鎧裝熱電偶材料，它和絕緣材料、熱電偶材料具有良好的相容性。

貴金屬鎧裝熱電偶的套管材料通常采用鉑及鉑合金或銥及銥銠合金構成。鉑及鉑合金具有如下特性：
①高的熔點；
②在900℃以上大氣氣氛中具有高的抗氧化性和熱穩定性；
③具有高的抗腐蝕性，能經受像HNO3、HCN、HF以及高至1600℃熔融玻璃和其他硅酸鹽熔體的嚴重腐蝕；
④高的高溫強度及力學穩定性；
⑤良好的延展性和可加工性能，可制作成所要求的結構部件和產品；
⑥良好的可焊接性能，可通過焊接制備所要求的構件。 

從鉑及鉑合金的特性不難看出，鉑及鉑合金是理想的貴金屬鎧裝熱電偶套管材料。純鉑在高溫下強度較低往往因受自身重量及高溫沖擊、振動而致損壞，因此在鉑中添加銠元素以提高材料的高溫強度和高溫沖擊能力，通常含銠量低的鉑銠合金在大氣中可使用到1500℃，Rh質量分數大于20%的鉑銠合金在大氣中可使用到1700℃。除鉑及鉑銠合金制作貴金屬鎧裝熱電偶套管材料外，文獻[3]中介紹了一種鉑鉬鎧裝熱電偶，其外套管采用PtMo5合金，在氦氣氣氛外采用與321型不銹鋼相連接。文獻[6]介紹了一種雙層套管鎧裝熱電偶，其外套管采用鉭管或鈮管，內套管采用鉑或鉑銠合金，從而避免偶絲在高溫下遭受外套管材料(如Ta、Nb)所引起的污染，保證了偶絲的熱點性能的穩定。貴研鉑業股份有限公司在貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料方面進行了深入的研究，開發的鉑銠合金外套管的鎧裝熱電偶已成功用于某型號航空發動機的研制，表1列出了幾種常用的貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料。 

表1 貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料 

套管材料       熔點/℃         長期使用溫度/℃          最高使用溫度/℃             使用氣氛

Pt                1769              1300                          1600                              氧化、中性 
PtRh10        1850              1500                          1800                              氧化、中性 
PtRh20        1903              1700                          1800                              氧化、中性 
PtRh30        1933              1700                          1800                              氧化、中性 

3、貴金屬鎧裝熱電偶絲  
貴金屬鎧裝熱電偶絲主要分為標準型Pt/PtRh熱電偶絲和非標準型熱電偶絲兩大類。標準型Pt/PtRh熱電偶有3個類型，即S型(Pt/PtRh10)、R型(Pt/PtRh13)和B型(PtRh6/PtRh30)。S型熱電偶是以純鉑絲作為負極，PtRh10合金絲作為正極構成的熱電偶，S型熱電偶可在氧化性氣氛、真空和中性氣氛中長期使用到1300℃，短期可到1600℃，是1000-1300℃溫區內應用最廣泛的熱電偶；R型熱電偶是以純鉑絲作為負極，PtRh13合金絲作為正極構成的熱電偶，R型熱電偶的電動勢輸出稍高于S型熱電偶，其靈敏度和測量范圍則與S型相同；B型熱電偶是以PtRh6合金絲作為負極，PtRh30合金絲作為正極構成的熱電偶，在1000-1400℃溫區內，B型熱電偶的靈敏度與S型和R型熱電偶相同，B型熱電偶主要用于1400℃以上溫度測量，短期可用到1800℃，溫度誤差為3℃。標準型貴金屬熱電偶因具有良好的熱穩定性，良好的塑性加工性能而推薦用于貴金屬鎧裝熱電偶絲。 

非標準型熱電偶絲主要包括PtRh5/PtRh20型、PtRh20/PtRh40、由鉑合金/金合金或鈀合金構成的熱電偶以及IrRh合金熱電偶等，非標準型熱電偶大多數具有某些方面的優點，在一些特殊場合如測量燃氣輪機溫度、核場溫度測量等方面得到應用，非標準型貴金屬鎧裝熱電偶的相關報道較少。表2為鉑銠合金鎧裝熱電偶測溫范圍。文獻研究了幾種鉑銠合金作為外套管材料，S型或B型熱電偶為鎧裝用偶絲的貴金屬鎧裝熱電偶，研究發現S型的鎧裝熱電偶具有熱電勢隨外徑的減小而逐漸降低的性能，而B型鎧裝熱電偶其熱電勢隨外徑的減小而逐漸有所增大的特性。 

表2 鉑銠合金鎧裝熱電偶測溫范圍

正極             負極              長期使用溫度/℃               最高使用溫度/℃ 

PtRh10         Pt                 1300                               1600 
PtRh13         Pt                 1400                               1600 
PtRh13         PtRh1           1450                               1600 
PtRh20         PtRh5           1500                               1700 
PtRh30         PtRh6           1600                               1800 
PtRh40         PtRh20         1700                               1880 

4、貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料  
貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻與絕緣材料直接相關，絕緣材料的純度、形態(粉狀或管狀)以及絕緣層的厚度均會對貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻造成影響。秦彩霞等對影響鎧裝熱電偶絕緣電阻的因素進行了研究，研究發現將絕緣粉燒結成絕緣管，其絕緣電阻將比相同粉體材質提高10倍。鎧裝熱電偶常用的絕緣材料是粉狀的陶瓷氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷等，表3列出了熱電偶常用絕緣材料的性質。在這些絕緣材料中氧化鎂與貴金屬偶絲及貴金屬套管具有良好的相容性，容易獲得，成本低廉，是目前貴金屬鎧裝熱電偶產品優先選用的絕緣材料。但氧化鎂材料易吸潮，使得其對油氣、空氣中的濕氣、汗液及絨毛等污染敏感，被污染后絕緣電阻會降低，因此在加工時要采取必要的預防措施加以避免。氧化鋯在高溫下絕緣性能下降，氧化鋯在高溫下在含鹵素、硫和碳的介質中不穩定，當溫度高于1900℃時在氫或其它還原介質中會分解；氧化鈹在溫度為1800℃的含氫氣介質中也會分解，當溫度高于2200℃時產生毒氣；氧化釷在溫度為1600~2200℃時有放射性，因此氧化鋯、氧化鈹、氧化釷均不適宜用作貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料。

表3 鎧裝熱電偶常用絕緣材料的性質

絕緣材料                    化合物性質      最小純度/%       熔點/℃       耐火度/℃     使用溫度/℃   平均膨脹系數(25-700℃)/10-6 

氧化鎂(MgO)              堿性               99.4                  2800           2400            1650              12.9 
氧化鋁(Al2O3)            中性               99.5                   2010           1950            1540              7.1-8.0 
二氧化鋯(ZrO2)           酸性               99.4                  2680           2500            1650              4.2-5.2 
氧化鈹(BeO)               堿性               99.8                  2510            2400            2310              8.1 
二氧化釷(ThO2)          堿性               99.5                  3288            2700            2500             12.9

5、貴金屬鎧裝熱電偶相關標準  
隨著鎧裝熱電偶制備技術的進步與發展，包括中國、美國、日本等國家均制訂了相應的鎧裝熱電偶的標準以滿足產品的生產和質量要求，表4為國內外現行鎧裝熱電偶相關標準。  

表4   國內外現行鎧裝熱電偶相關標準

標準號                               標準名稱 

GB/T 18404-2001              鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶 
JB/T 8901-1999                 貴金屬鎧裝熱電偶電纜 
JB/T 5582-2014                 工業鎧裝熱電偶技術條件 
JB/T 8205-1999                 廉金屬鎧裝熱電偶電纜 
JJF 1262-2010                   鎧裝熱電偶校準規范 
HB 8421-2014                   航空用鎧裝熱電偶電纜規范 
EJ 660-1992                      核級鎧裝熱電偶 
ASTM E839-2011              鎧裝熱電偶及其電纜的標準測量方法
ASTM E1350-2013             鎧裝熱電偶、熱電偶組件和電源連接線安裝前后及使用期間測試指南 
ASTM E780-2006              測量室溫下礦物絕緣的金屬鎧裝熱電偶和熱電偶電纜絕緣電阻的試驗 
JIS C1605-1995                 鎧裝隔絕式熱電偶 

表4所列的標準主要規定了鎧裝熱電偶的技術條件及檢驗規則等要求，其中GB/T18404-2001《鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶》規定了鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶的要求，但不包括參考端密封、接口、連接件及其它配件的要求。國家標準適用于由一對廉金屬偶絲構成的一般工業用鎧裝熱電偶電纜和鎧裝熱電偶，但不適用于貴金屬鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶。而JB/T 8901-1999《貴金屬鎧裝熱電偶電纜》僅規定了熱電偶絲為鉑銠10-鉑、鉑銠13-鉑的貴金屬鎧裝熱電偶電纜的產品分類、技術條件、試驗方法和檢驗規則，對目前商用貴金屬鎧裝熱電偶的其它形式未作規定。  

6、貴金屬鎧裝熱電偶的應用
貴金屬鎧裝熱電偶因其測溫準確、穩定性好、耐腐蝕、抗氧化、、易彎曲、壽命長等諸多優點在鋼鐵冶金行業的真空爐、石油化工行業裂解爐、原子能工業中的核反應堆燃料元件包殼溫度測量等領域得到應用。近年來隨著現代航空技術的發展，航空發動機燃燒室的工作溫度和壓力正在不斷提高，航空發動機燃燒室的燃氣溫度測量成為發動機測試中的關鍵技術，貴金屬鎧裝熱電偶的研發成功為該項關鍵技術的突破提供了手段。貴金屬鎧裝熱電偶在新型燃燒室內的高溫、高速、高壓條件下能夠測試燃氣的溫度，為航空發動機燃燒室部件的設計與性能試驗提供科學依據，如美國普拉特-惠特尼公司、英國史密斯公司、英國桑格姆-惠斯頓公司等研制的航空鎧裝熱電偶供最新發動機的使用，國內貴研鉑業股份有限公司開發的鉑銠貴金屬鎧裝熱電偶已成功應用于某型航空發動機燃燒室燃氣溫度的測量試驗等。 

7、展望
貴金屬鎧裝熱電偶經過幾十年的發展，形成了一系列貴金屬鎧裝熱電偶產品，貴金屬鎧裝熱電偶在我國鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天、原子能工業等領域發揮了極其重要的作用，但目前商用的貴金屬鎧裝熱電偶仍難以滿足某些特殊溫場的測溫需要，因此開發新型的貴金屬鎧裝熱電偶勢在必行。未來貴金屬鎧裝熱電偶的發展將朝著如下方向發展：
①貴金屬鎧裝熱電偶將逐漸朝耐高溫、高可靠方向發展以滿足未來航空、航天及原子能工業等特殊領域對高溫或超高溫環境下的測溫需求，如開發Ir或IrRh合金鎧裝熱電偶等。 
②開發具有高響應特性及高溫絕緣電阻的微細貴金屬鎧裝電纜以滿足窄小空間對測溫的需求。 
③貴金屬鎧裝熱電偶生產專用設備如微細貴金屬鎧裝熱電偶焊接設備的設計與研發等。 
④貴金屬鎧裝熱電偶的研發和生產將向系列化、標準化和自動化方向發展。 

作者：昆明貴研鉑業股份有限公司（稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室）張健康，劉毅，李偉，虞坤，許昆，羅錫明